Chia sẻ trên sân khấu trình diễn, Phan Duy Anh cho biết mình tham gia chương trình này để khẳng định bản thân là một nghệ sĩ đã gây được dấu ấn, đặc biệt là 2 bản hit Từng yêu và Cây bàng non với hơn 200 triệu lượt view trên nền tảng YouTube. Trong khi đó Dương Edward cũng muốn thay đổi với một chất nhạc khác xa từ trước nay.
Ở lượt bốc thăm, Dương Edward may mắn chọn được nữ danh ca Thanh Hà để kết hợp trong ca khúc hit Sợ yêu. Trước đó, Thu Minh cũng đã "tư vấn" người đồng hành hoàn hảo nhất với nam ca sĩ chính là giọng ca này. Bằng màu sắc hiện đại và có tiết tấu, bản hit của nữ ca sĩ đã được làm mới, cuốn hút.
Thanh Hà cho biết giọng hát Dương Edward khiến mình nhớ đến giọng hát của bản thân lúc thanh xuân. Dương Edward cũng chia sẻ sự kết hợp này vô cùng "tâm linh", khi trước lúc bốc thăm anh đã đổi con số với Phan Duy Anh. Nhận xét về màn trình diễn, Thu Minh cho biết cả 2 nghệ sĩ vô cùng hòa quyện từ chất giọng, bè phối cho đến phong cách trình diễn.
Kết quả, Thanh Hà và Dương Edward là cặp nghệ sĩ đầu tiên kết hợp thành công. Nữ ca sĩ cho biết ban đầu mình muốn kết hợp với một giọng ca nữ để có thể dễ dàng chọn lựa bài hát, nhưng cuối cùng trái tim đã thắng, và cặp đôi hứa hẹn sẽ là một cặp song ca những bản nhạc tình hòa quyện trong thời gian tới.
Kết thúc 8 phần trình diễn đầu tiên là cặp Ngọc Anh - Phan Anh Duy trong bản hit Người hãy quên em đi của giám đốc âm nhạc Khắc Hưng. Bằng bản phối hiện đại mang màu sắc rock, cả hai đã bùng cháy trong ca khúc quốc dân này. Ngọc Anh cho biết mình cảm thấy vô cùng thích thú, như được sống lại với tuổi thanh xuân.
Ấn tượng với giọng hát đặc biệt của nữ danh ca, Lâm Bảo Ngọc cho biết mình rất mong muốn về đội của chị. Trong khi Hoàng Hải nhìn nhận giọng hát với quãng giọng cao của Phan Anh Duy cũng rất phù hợp với bản thân mình. Tuy vậy, cả 2 nghệ sĩ đều chia sẻ mình muốn "âm dương hòa hợp", và cuối cùng cả 2 đã đồng ý ghép cặp cùng nhau.
Trừ 2 cặp đôi vừa kết hợp thành công, chương trình tiếp tục bắt đôi ngẫu nhiên để xác định đội hình chính thức. Theo đó OgeNus là giọng ca trẻ được nhiều OG - old generation - thế hệ gạo cội chọn lựa kết hợp nhiều nhất, trong khi Quang Linh và Thu Minh lại là 2 OG được các nghệ sĩ trẻ muốn ghép cặp nhất ở phía ngược lại.
Ở vòng bắt cặp thứ 2, 3 cặp đôi Quang Linh - Phạm Anh Duy, Thu Minh - Vũ Thảo Mỹ và Hoàng Hải - Lâm Bảo Ngọc đã "tâm đầu ý hợp" tìm đến được nhau. Những cặp còn lại được ấn định bằng bốc thăm, cuối cùng Thanh Lam - Orange, Lương Bích Hữu - OgeNus và Mai Tiến Dũng - Ly Ly đã hoàn thành đội hình chính thức.
Bước vào các vòng đấu sau, luật chơi sẽ ngày càng "khốc liệt" hơn khi các cặp đôi được chia làm 2 bảng A, B. 4 cặp trong mỗi bảng này sẽ thi đấu cùng nhau để tranh giải nhất, nhì, ba. Người chiến thắng sẽ có rất nhiều lợi thế ở các vòng sau. Tuần sau, hành trình tìm ra "cặp đôi vàng" sẽ chính thức bắt đầu.